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硝酸

硝酸は窒素のオキソ酸で、化学式 HNO3 で表される。代表的な強酸の1つで、様々な金属と反応して塩を形成する。有機化合物のニトロ化に用いられる。なお、硝酸は消防法第2条第7項及び別表第一第6類3号により危険物第6類に指定され、硝酸を10%以上含有する溶液は医薬用外劇物にも指定されている。

概要

五酸化二窒素（無水硝酸、N₂O₅）を水に溶かすと得られる、一価の強酸性の液体で、金属と反応して硝酸塩（水に可溶）を作る。任意の割合で水に溶け、通常「硝酸」という場合には水溶液を指す。

$\rm N_2O_5 + H_2O \longrightarrow 2 HNO_3$

濃度の低い硝酸を希硝酸という。市販の濃硝酸は60%（d=1.360g cm⁻³, 13.0mol dm⁻³）あるいは70%（d=1.406g cm⁻³, 15.6mol dm⁻³）の水溶液が普通である。69.8%の水溶液は共沸混合物となり123℃で沸騰する。

濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いたニトロ化合物の合成などから爆薬が作られ、他にも染料、肥料などの製造に用いる。

化学的性質

強酸化剤で、木炭の粉末とともに熱すれば木炭は酸化されて二酸化炭素となる。

$\rm C + 4 HNO_3 \longrightarrow CO_2 + 4 NO_2 + 2 H_2O$

二酸化窒素や四酸化二窒素を吸収させて発煙硝酸や赤煙硝酸とし、ロケットエンジンの推進剤の酸化剤として用いられる。有機系の燃料と混合するだけで点火する。

硝酸に触れるとキサントプロテイン反応によって皮膚が黄変する。

光に弱く、長時間光を浴び続けると分解し黄色を帯びる。

$4\mbox{HNO}_3 \quad \overset{h\nu}{\longrightarrow} \quad 4 \mbox{NO}_2 + 2 \mbox{H}_2\mbox{O} + \mbox{O}_2$

そのため褐色瓶中で保管する。

金属に対する反応

希塩酸とは異なり、酸化作用により希硝酸であっても水素よりイオン化傾向の小さい金属を溶かすことが可能である。白金、金を溶かすことはできないが、濃硝酸と濃塩酸を混ぜて王水を作るとこれらの金属も溶かすことが可能になる。また、アルミニウム、クロムおよび鉄などは濃硝酸中で表面に酸化皮膜を形成し不動態が形成されるため反応が進行しない。

極めて薄い硝酸水溶液の場合、マグネシウムは初期において水素ガスを発生する。

$\rm Mg + 2 HNO_3 \longrightarrow Mg(NO_3)_2 + H_2$

しかし、希硝酸中であっても亜鉛などの比較的イオン化傾向の大きな金属は硝酸イオンをアンモニウムイオンまで還元する。

$\rm 4 Zn + 10 HNO_3 \longrightarrow 4 Zn(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3 H_2O$

また希硝酸はよりイオン化傾向の小さな金属の場合は主に一酸化窒素を発生する。

$\rm 3 Cu + 8 HNO_3 \longrightarrow 3 Cu(NO_3)_2 + 2 NO + 4 H_2O$

濃硝酸では二酸化窒素の発生が主反応となり、発熱により反応は次第に激しくなる。

$\rm Cu + 4 HNO_3 \longrightarrow Cu(NO_3)_2 + 2 NO_2 + 2 H_2O$

ニトロ化反応

硝酸は硫酸中では塩基として挙動しプロトン化を受け、脱水によりニトロイルイオン（nitroyl / NO₂⁺）を生成する。濃硝酸と濃硫酸を混合した混酸中では以下のような平衡が成立している。

$\rm HNO_3 + H_2SO_4 \ \overrightarrow\longleftarrow \ H_2NO_3^+ + HSO_4^-$

$\rm H_2NO_3^+ \ \overrightarrow\longleftarrow \ NO_2^+ + H_2O$

このニトロイルイオンが芳香族化合物などに対し求電子置換反応を起こしニトロ化が進行する。

純硝酸の性質

純粋な遊離酸も0℃で硝酸カリウムと純硫酸を反応させ、真空蒸留により単離することが可能である。

$\rm KNO_3 + H_2SO_4 \longrightarrow HNO_3 + KHSO_4$

しかし不安定であり光反応などにより分解し、二酸化窒素などを発生させる。

純硝酸は遊離酸として知られているものの中ではもっとも強く自己解離し、さらに生成するリオニウムイオンは脱水されニトロイルイオンとなり、その平衡定数は25℃で以下のようである

$2 \mbox{H}\mbox{NO}_3 \ \overrightarrow\longleftarrow \ \mbox{H}_2\mbox{NO}_3^+ + \mbox{NO}_3^-$

$\rm H_2NO_3^+ \ \overrightarrow\longleftarrow \ NO_2^+ + H_2O$

$K = [\mbox{NO}_2^+][\mbox{NO}_3^{-}][\mbox{H}_2\mbox{O}] = 7 \times 10^{-2}\mbox{mol}^{3}\mbox{dm}^{-3}$ 。

高い電気伝導度を示し、25℃における比電気伝導度は3.72×10⁻² ohm⁻¹ cm⁻¹であり、純硫酸よりさらに高い。

また、純硝酸のハメットの酸度関数はH₀=−6.3であり純硫酸などに比べるとかなり酸性度は低い。

硝酸の水和

硝酸の第一水和エンタルピー変化および溶解エンタルピー変化は以下の通りであり、過塩素酸および硫酸などより発熱量は少ない。

$\mbox{H}\mbox{NO}_3 \mbox{(l)} + \mbox{H}_2\mbox{O} \mbox{(l)}\quad \overrightarrow\longleftarrow \quad \mbox{H}\mbox{NO}_3 \cdot \mbox{H}_2\mbox{O} \mbox{(l)}$ ,　　　 $\mathit{\Delta} H^\circ = -13.53 \mbox{kJ mol}^{-1}$

$\mbox{H}\mbox{NO}_3 \mbox{(l)}\quad \overrightarrow\longleftarrow \quad \mbox{H}^+ \mbox{(aq)} + \mbox{NO}_3^- \mbox{(aq)}$ ,　　　 $\mathit{\Delta} H^\circ = -33.26 \mbox{kJ mol}^{-1}$

水溶液中の電離平衡

硝酸は水溶液中では強酸として挙動し、0.1mol/dm³程度の水溶液ではほぼ完全に解離し塩酸および過塩素酸などと電離度に大きな差は認められないが、濃厚溶液ではこれらの酸との電離度に差が認められ、2 - 4mol/dm³溶液については糖転化の触媒作用についてこれらより弱いことが示され、非解離の硝酸分子が存在することが示されている。

濃厚溶液中における非解離の硝酸分子の濃度とデバイ-ヒュッケルの拡張理論などから硝酸の酸解離定数はK=21（pKa=−1.32）と求められ、またメタノール中（pKa=3.2）の値より水中ではpKa=−1.8とする推定値もある。

また、水溶液中の解離に関する熱力学的な数値も報告されており、そのギブスの自由エネルギー変化によればpKa=−1.44である。

歴史

8世紀のアラビアの科学者ジャービル・イブン＝ハイヤーンによって緑礬 FeSO₄・7H₂O または明礬 KAl(SO₄)₂・12H₂O と硝石 KNO₃ とを混ぜて蒸留によって合成されることが発見された。17世紀にはいってヨハン・ルドルフ・グラウバーがこれを改良し、硫酸と硝石との混合物を蒸留し、純粋な硝酸を作っている。銅・銀などをも溶かし金属に対する作用は硫酸よりも強いということから、強い水という意味のラテン語をとり aqua fortis と呼ばれた。イギリスでは硝石の精という意味の spirit of nitre ともいわれていた。硝酸という言葉は1789年にラボアジエによってフランス語で acide nitrique と命名されて以来用いられるようになった。

工業的製法

2004年度日本国内生産量は 630,290 t、消費量は 331,347 t である。ヴィルヘルム・オストヴァルト考案のオストワルト法による生産が一般的である。

オストワルト法

アンモニアを白金触媒の存在下で 900 ℃ 程度に加熱すると一酸化窒素が得られる。触媒にはこのほかにCuO-MnO₂系や、Fe₂O₃-Bi₂O₃系などの金属酸化物触媒も、かつては用いられたことがあったが、触媒活性で劣っていたり、反応中に触媒が微粉化してしまうため、現在では、白金に少量のロジウムを加えた金網状の触媒が用いられている。そのほかに粘土によっても酸化に成功した事例もあるが、収率は半分以下である。

$\rm 4 NH_3 + 5 O_2 \longrightarrow 4 NO + 6 H_2O$